可燃冰

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概述

可燃冰全称甲烷气水包合物（Methane clathrate），也称作甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物。最初人们认为只有在太阳系外围那些低温、常出现冰的区域才可能出现，但后来发现在地球上许多海洋洋底的沉积物底下，甚至地球大陆上也有可燃冰的存在，其蕴藏量也较为丰富。



甲烷气水包合物在海洋浅水生态圈中是常见的成分，他们通常出现在深层的沉淀物结构中，或是在海床处露出。甲烷气水包合物据推测是因地理断层深处的气体迁移，以及沉淀、结晶等作用，于上升的气体流与海洋深处的冷水接触所形成。

在高压下，甲烷气水包合物在 18 °C 的温度下仍能维持稳定。一般的甲烷气水化合物组成为 1 摩尔的甲烷及每 5.75 摩尔的水，然而这个比例取决于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在 0.9 g/cm³。一升的甲烷气水包合物固体，在标准状况下，平均包含 168 升的甲烷气体。

甲烷形成一种结构一型水合物，其每单位晶胞内有两个十二面体（20 个端点因此有 20 个水分子）和六个十四面体（tetrakaidecahedral）（24 个水分子）的水笼结构。其水合值（hydratation value）20 可由 MAS NMR 来求得。[2] 甲烷气水包合物频谱于 275 K 和 3.1 MPa下记录，显示出每个笼形都反映出峰值，且气态的甲烷也有个别的峰值。

可燃冰自 20 世纪 60 年代以来，人们陆续在冻土带和海洋深处发现了一种可以燃烧的“冰”。这种“可燃冰”在地质上称之为天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate），又称“笼形包合物”（Clathrate），分子结构式为：CH4·nH2O，现已证实分子结构式为CH4·8H20。
　　
天然气水合物是一种白色固体物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源。它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物。天然气水合物是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质。 一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。（1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水）所以固体状的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。
　　
从物理性质来看，天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系数、电解常数和热传导率均低于冰。天然气水合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，这些差别是物探方法识别天然气水合物的理论基础。此外，天然气水合物的毛细管孔隙压力较高。
　　
可燃冰燃烧方程式
CH4·8 H2O + 2 O2 == CO2 + 10 H2O （反应条件为“点燃”）

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成因

可燃冰是天然气分子（烷类）被包进水分子中，在海底低温与压力下结晶形成的。形成可燃冰有三个基本条件：温度、压力和原材料。首先，可燃冰可在0℃以上生成，但超过20℃便会分解。而海底温度一般保持在2~4℃左右；其次，可燃冰在0℃时，只需30个大气压即可生成，而以海洋的深度，30个大气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。最后，海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。

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储量

天然气水合物在世界范围内广泛存在，这一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然 可燃冰气水合物的潜在地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。据潜在气体联合会（PGC，1981）估计，永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然气水合物在内的资源总量为7.6×1018m3。但是，大多数人认为储存在汽水合物中的碳至少有1×1013t，约是当前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然气）中碳含量总和的2倍。由于天然气水合物的非渗透性，常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而，加上汽水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话，天然气水合物将成为一种未来丰富的重要能源。
　　
甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内（即 < 2000 m 深）。发现在一些必要条件下，惟独在极地大陆的沉积岩，其表面温度低于 0 °C，或是在水深超过 300 m ，深层水温大约 2 °C 的海洋沉积物底下。大陆区域的蕴藏量已确定位在西伯利亚和阿拉斯加 800 m 深的砂岩和泥岩床中。海生型态的矿床似乎分布于整个大陆棚，且可能出现于沉积物的底下或是沉积物与海水接触的表面。他们甚至可能涵盖更大量的气态甲烷。


  
海洋生成
有两种不同种类的海洋存量。最常见的绝大多数（> 99%）都是甲烷包覆于结构一型的包合物，而且一般都在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻（δ13C < -60‰），因此指出其是微生物由 CO2的氧化还原作用而来。这些位于深处矿床的包合物，一般认为应该是从微生物产生的甲烷环境中原处形成，因为这些包合物与四周溶解的甲烷其 δ13C 值是相似的。

这些矿床座落于中深度范围的区域内，大约 300-500 m 厚的沉积物中（称作气水化合物稳定带(Gas Hydrate Stability Zone)或 GHSZ），且该处共存著溶于孔隙水的甲烷。在这区域之下，甲烷只会以溶解型态存在，并随着沉积物表层的距离而浓度逐渐递减。而在这之上，甲烷是气态的。在大西洋大陆脊的布雷克海脊，GHSZ 在 190 m 的深度开始延伸至 450 m 处，并于该点达到气态的相平衡。测量结果指出，甲烷在 GHSZ 的体积占了 0-9% ，而在气态区域占了大约 12% 的体积。

在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高比例的碳氢化合物长链（<99% 甲烷）包含于结构二型的包合物中。其甲烷的碳同位素较重（δ13C 为 -29 至 -57 ‰），据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上迁移而成。此种类型的矿床在墨西哥湾和里海等海域出现。

某些矿床具有介于微生物生成和热生成类型的特性，因此预估会出现两种混合的型态。

气水化合物的甲烷主要由缺氧环境下有机物质的细菌分解。在沉积物最上方几厘米的有机物质会先被好氧细菌所分解，产生 CO2，并从沉积物中释放进水团中。在此区域的好氧细菌活动中，硫酸盐会被转变成硫化物。若沉淀率很低（< 1 厘米／千年）、有机碳成分很低（<1%），且含氧量充足时，好氧细菌会耗光所有沉积物中的有机物质。但该处的沉淀率和有机碳成分都很高，沉积物中的孔隙水仅在几厘米深的地方是缺氧态的，而甲烷会经由厌氧细菌产生。此类甲烷的生成是更为复杂的程序，需要各个种类的细菌活动、一个还原环境（Eh -350 to -450 mV），且环境 pH 值需介于 6 至 8 之间。在某些海域（例如墨西哥湾）包合物中的甲烷至少会有部份是由有机物质的热分解所产生，但大多是从石油分解而成。[5] 包合物中的甲烷一般会具有细菌性的同位素特征，以及很高的 δ13C 值（-40 to -100‰），平均大约是 -65 ‰ 。[6] 在固态包合物地带的下方处，沉积物里的大量甲烷可能以气泡的方式释放出来。

在给定的地点内判定该处是否含有包合物，大多可以透过观测“海底仿拟反射”（Bottom Simulating Reflector，或称BSR）分布，以震测反射（seismic reflection）的方式来扫描洋底沉积物与包合物稳定带之间的接口处，因而可观测出一般沉积物和那些蕴藏包合物沉积物之间的密度差异。
  
蕴藏量

海洋生成的甲烷包合物，蕴藏量鲜为人知。自从 1960 至 1970 年代，包合物首次发现可能存在海洋中的那段时期，其预估的蕴藏量就每十年以数量级的概估速度递减。曾经预估过的蕴藏量（高达 3×1018 m&sup3;[11]）是建构在假设包合物非常稠密地散布在整片深海海床上。然而，随着我们对包合物化学和沉积学等知识进一步的了解，发现水合物只会在某个狭窄范围内（大陆棚）的深度下形成，以及某些地点的深度范围内才会存在（10-30%部分的 GHSZ 区），而且通常是在低浓度（体积的0.9-1.5%）的地点。最新的估计强制采用直接取样的方式，指出全球含量介于 1×1015 和 5×1015 m&sup3; 之间[10]。这个预估结果，对应出大约 500 至 2500 个十亿吨单位的碳 (Gt C)，比预估所有矿物燃料的 5000 Gt C 数量还少，但整体上却超过所预估其他天然气来源的约 230 Gt C。在北极圈的永冻地带，其储藏量预估可达约 400 Gt C[13]，但在南极区域并未估出可能的蕴藏量。这些是很大的数字。相较于大气中的总碳数也才大约 700 个 Gt C。

这些近代的估计结果，与当初人们以为包合物为矿物燃料来源时（MacDonald 1990, Kvenvolden 1998）所提出的 10,000 to 11,000 Gt C （2×1016 m&sup3;），数量上明显的要少。包合物藏量的缩减，并未使其失去经济价值，但缩减的整体含量和多数产地明显过低的采集密度[10]，的确指出仅限某些地区的包合物矿床才能提供经济上的实质价值。
  
大陆生成
在大陆岩石内的甲烷包合物会受限在深度 800 m 以上的砂岩或粉沙岩岩床中。采样结果指出，这些包合物以热力或微生物分解气体的混合方式形成，其中较重的碳氢化合物之后才会选择性地被分解。这类的型态存在于阿拉斯加和西伯利亚。

储量比地球上石油的总储量还大几百倍。这些可然冰都蕴藏在全球各地的450米深的海床上，表面看起来，很象干冰，实际却能燃烧。在美东南沿海水下2700平方米面积的水化物中，含有足够供应美国70多年的可燃冰。其储量预计是常规储量的2．6倍，如果全部开发利用，可使用100年左右。中国地质大学(武汉)和中南石油局第五物探大队在藏北高原羌塘盆地开展的大规模地球物理勘探成果表明：继塔里木盆地后，西藏地区很有可能成为中国21世纪第二个石油资源战略接替区。
　　
开采设想
由于可燃冰在常温常压下不稳定，因此开采可燃冰的方法设想有：①热解法。②降压法。③二氧化碳置换法。

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分布

全球蕴藏的常规石油天然气资源消耗巨大，预计在四五十年之后就会枯竭。能源危机让人们忧心忡忡，而可燃冰就像是上天赐予人类的珍宝，它年复一年地积累，形成延伸数千乃至数万里的矿床。仅仅是现在探明的可燃冰储量，就比全世界煤炭、石油和天然气加起来的储量还要多几倍。
　　
科学家的评价结果表明，仅仅在海底区域，可燃冰的分布面积就达4000万平方公里，占地球海洋总面积的1／4。目前，世界上已发现的可燃冰分布区多达116处，其矿层之厚、规模之大，是常规天然气田无法相比的。科学家估计，海底可燃冰的储量至少够人类使用1000年。



分布区域
海底天然气水合物作为 21 世纪的重要后续能源，及其对人类生存环境及海底工程设施的灾害影响，正日益引起科学家们和世界各国政府的关注。本世纪六十年代开始的深海钻探计划 (DSDP) 和随后的大洋钻探计划 (ODP) 在世界各大洋与海域有计划地进行了大量的深海钻探和海洋地质地球物理勘查，在多处海底直接或间接地发现了天然气水合物。

世界上海底天然气水合物已发现的主要分布区是大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、四国海槽、日本南海海槽、苏拉威西海和新西兰北部海域等，东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等，印度洋的阿曼海湾，南极的罗斯海和威德尔海，北极的巴伦支海和波弗特海，以及大陆内的黑海与里海等。
　　
因此，从20 世纪80 年代开始，美、英、德、加、日等发达国家纷纷投入巨资相继开展了本土和国际海底天然气水合物的调查研究和评价工作，同时美、日、加、印度等国已经制定了勘查和开发天然气水合物的国家计划。特别是日本和印度，在勘查和开发天然气水合物的能力方面已处于领先地位。
　　
2009年9月中国地质部门公布，在青藏高原发现了一种名为可燃冰(又称天然气水合物)的环保新能源，预计十年左右能投入使用。这是中国首次在陆域上发现可燃冰，使中国成为加拿大、美国之后，在陆域上通过国家计划钻探发现可燃冰的第三个国家。初略的估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。

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开发及商业用途

开发
1960年，前苏联在西伯利亚发现了可燃冰，并于1969年投入开发；

可燃冰美国于1969年开始实施可燃冰调查，1998年把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划；
日本开始关注可燃冰是在1992年；
完成周边海域的可燃冰调查与评价。但最先挖出可燃冰的是德国。
　　
2000年开始，可燃冰的研究与勘探进入高峰期，世界上至少有30多个国家和地区参与其中。其中以美国的计划最为完善——总统科学技术委员会建议研究开发可燃冰，参、众两院有许多人提出议案，支持可燃冰开发研究。美国每年用于可燃冰研究的财政拨款达上千万美元。
　　
为开发这种新能源，国际上成立了由19个国家参与的地层深处海洋地质取样研究联合机构，有50个科技人员驾驶着一艘装备有先进实验设施的轮船从美国东海岸出发进行海底可燃冰勘探。这艘可燃冰勘探专用轮船的7层船舱都装备着先进的实验设备，是当今世界上唯一的一艘能从深海下岩石中取样的轮船，船上装备有能用于研究沉积层学、古人种学、岩石学、地球化学、地球物理学等的实验设备。这艘专用轮船由得克萨斯州A·M大学主管，英、德、法、日、澳、美科学基金会及欧洲联合科学基金会为其提供经济援助。


  
商业用途
沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了 2 至 10 倍的已知的传统天然气量。这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。然而，在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采。另外面临经济开采的问题还有：侦测可采行的储藏区、以及从水合物矿床开采甲烷气体的技术开发。在日本，已进行一项研发计划，预计要在2016年进行商业规模的开采。2006 年八月，中国大陆宣布计划，耗资 8000 万元（1000 万美元）在未来的十年内研究天然气水化合物[16]。而另一个富潜力的经济储藏区于墨西哥湾，可能更包含了大约 1010 m3 的甲烷资源。

只有四个国家有能力开采“可燃冰”这种矿物，分别为：美国、日本、印度及中国

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状况

中国状况
作为世界上最大的发展中的海洋大国，我国能源短缺十分突出。我国的油气资源供需差距很大， 1993 年我国已从油气输出国转变为净进口国， 1999 年进口石油 4000 多万吨， 2000 年进口石油近 7000 万吨，预计 2010 石油缺口可达 2 亿吨。因此急需开发新能源以满足中国经济的高速发展。海底天然气水合物资源丰富，其上游的勘探开采技术可借鉴常规油气，下游的天然气运输、使用等技术都很成熟。因此，加强天然气水合物调查评价是贯彻实施党中央、国务院确定的可持续发展战略的重要措施，也是开发我国二十一世纪新能源、改善能源结构、增强综合国力及国际竞争力、保证经济安全的重要途径。
　　
可燃冰我国对海底天然气水合物的研究与勘查已取得一定进展，在南海西沙海槽等海区已相继发现存在天然气水合物的地球物理标志 BSR ，这表明中国海域也分布有天然气水合物资源，值得我们开展进一步的工作；同时青岛海洋地质研究所已建立有自主知识产权的天然气水合物实验室并成功点燃天然气水合物。

2005年4月14日，我国在北京举行中国地质博物馆收藏我国首次发现的天然气水合物碳酸盐岩标本仪式。
　　
宣布我国首次发现世界上规模最大被作为“可燃冰”即天然气水合物存在重要证据的“冷泉”碳酸盐岩分布区，其面积约为430平方公里。
　　
该分布区为中德双方联合在我国南海北部陆坡执行“太阳号”科学考察船合作开展的南中国海天然气水合物调查中首次发现。冷泉碳酸盐岩的形成被认为与海底天然气水合物系统和生活在冷泉喷口附近的化能生物群落的活动有关。此次科考期间，在南海北部陆坡东沙群岛以东海域发现了大量的自生碳酸盐岩，其水深范围分别为550米～650米和750米～800米，海底电视观察和电视抓斗取样发现海底有大量的管状、烟囱状、面包圈状、板状和块状的自生碳酸盐岩产出，它们或孤立地躺在海底上，或从沉积物里突兀地伸出来，来自喷口的双壳类生物壳体呈斑状散布其间，巨大碳酸盐岩建造体在海底屹立，其特征与哥斯达黎加边缘海和美国俄勒岗外海所发现的“化学礁”类似，而规模却更大。
　　
“可燃冰”是由天然气与水分子结合形成的外观似冰的白色或浅灰色固态结晶物质，因其成分的80%～99.9%为甲烷，这些碳酸盐岩的形成和分布记录了富含甲烷流体的类型、性质、来源、强度变化及其与海底可能存在的水合物系统的关系等情况。
　　
中德科学家一致建议，借距工作区最近的中国香港九龙的名谓，将该自生碳酸盐岩区中最典型的一个构造体命名为“九龙甲烷礁”，其中“龙”字代表了中国，“九”代表了多个研究团体的合作。

按照战略规划的安排，2006年—2020年是调查阶段，2020年—2030年是开发试生产阶段，2030年—2050年，中国可燃冰将进入商业生产阶段。

青藏高原发现新能源可燃冰 至少350亿吨油当量
　　
中国国土资源部总工程师张洪涛先生09年9月25日在北京介绍，中国地质部门在青藏高原发现了一种名为可燃冰(又称天然气水合物)的环保新能源，预计十年左右能投入使用。
　　
在当天的新闻发布会上，张洪涛说，这是中国首次在陆域上发现可燃冰，使中国成为加拿大、美国之后，在陆域上通过国家计划钻探发现可燃冰的第三个国家。
　　
他介绍，初略的估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。
　　
可燃冰是水和天然气在高压、低温条件下混合而成的一种固态物质，具有使用方便、燃烧值高、清洁无污染等特点，是公认的地球上尚未开发的最大新型能源。


  
日本状况
迫于发展需求、急于改变能源依赖他人局面的日本把目光投向了海底沉睡的“能源水晶”——天然气水合物，也称“可燃冰”。(它是水和天然气在中高压和低温条件下混合时产生的晶体物质，外貌极似冰雪，点火即可燃烧。)在日本附近平静的太平洋海面下3000英尺，数以亿吨的可燃冰正等待被人们利用。日本认为，如果这些资源能为日本所用，将大大改善它依赖从中东和印尼进口能源的困境。据初步估算，这些“可燃烧的冰块”可供日本全国14年之用。但开发这些未明资源的同时，有一个关键问题必须应对：环境保护。
　　
在本州岛海岸线30英里外，科学家们发现了一条蕴藏量惊人的海沟：在海沟里的甲烷呈水晶状，大约有500米厚，总量达40万亿立方米。这个储量尽管还不能与沙特或者俄罗斯的石油资源相比，但也足够日本用上一阵了。日本科学家们对这一结果很是兴奋，他们表示将尽快拿出合适的方案开采这些被遗忘的资源。
　　
相比日本，拥有广袤海洋资源的加拿大可谓在这方面先行一步。他们通常采用“降压”的方法开采此类冰冻资源，即先在冰层中打许多很深的孔，然后借助大量抽水机降低打孔带来的重压，从而让有用的甲烷气体从海水中分离出来，慢慢浮至人力便于提取的深度。日加两国科学家决定合作，采用这个最有效的办法开采本州岛附近海域发现的资源。
　　
日本政府很快同意了这个开采方法，先期的演练工作已在今年4月完成，其余各项测试将在2008年初完成。

可燃冰向日本招手的除了巨大能源，还有很多看不见的危险。比如，在“降压”方法的第三个步骤，降压让大量的甲烷气体慢慢浮上海面，这些温室气体的出现会对全球气温造成什么样的影响还不得而知。日本政府也对此表示，他们一直高度重视环境的保护问题，绝不会为了能源牺牲环境，他们已安排许多先期测试以防万一。
　　
这还是开采成功后的顾虑，在开采过程中依然有许多未知威胁。科学家们提醒日本政府在开采中必须警惕海底的海沟崩塌。表面平静的海洋底下究竟在进行着哪些变化，人们还没有完全搞清楚。如果开采中一个不小心造成目标海沟坍塌或是类似于泥石流的灾难，不仅会给开采国带来巨大人力、财力损失，由此泄露的大量温室气体更会让世界担忧。
　　
大规模地在海底钻孔、安置各种设备无疑会让鱼类远离海岸，生活在海边的渔民们的收入自然会受到不小的影响。日本的渔民已经表达了这样的担忧。

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危害和重要性

天然气水合物在给人类带来新的能源前景的同时，对人类生存环境也提出了严峻的挑战。天然气水合物中的甲烷，其

可燃冰温室效应为 CO2 的20 倍，温室效应造成的异常气候和海面上升正威胁着人类的生存。全球海底天然气水合物中的甲烷总量约为地球大气中甲烷总量的 3000 倍，若有不慎，让海底天然气水合物中的甲烷气逃逸到大气中去，将产生无法想象的后果。而且固结在海底沉积物中的水合物，一旦条件变化使甲烷气从水合物中释出，还会改变沉积物的物理性质，极大地降低海底沉积物的工程力学特性，使海底软化，出现大规模的海底滑坡，毁坏海底工程设施，如：海底输电或通讯电缆和海洋石油钻井平台等。

天然可燃冰呈固态，不会像石油开采那样自喷流出。如果把它从海底一块块搬出，在从海底到海面的运送过程中，甲烷就会挥发殆尽，同时还会给大气造成巨大危害。为了获取这种清洁能源，世界许多国家都在研究天然可燃冰的开采方法。科学家们认为，一旦开采技术获得突破性进展，那么可燃冰立刻会成为21世纪的主要能源。

可燃冰是天然气和水结合在一起的固体化合物，外形与冰相似。由于含有大量甲烷等可燃气体，因此极易燃烧。同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣和废气，避免了最让人们头疼的污染问题。科学家们如获至宝，把可燃冰称作“属于未来的能源”。
　　
可燃冰这种宝贝可是来之不易，它的诞生至少要满足三个条件：第一是温度不能太高，如果温度高于20℃，它就会“烟消云散”，所以，海底的温度最适合可燃冰的形成；第二是压力要足够大，海底越深压力就越大，可燃冰也就越稳定；第三是要有甲烷气源，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分解后会产生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。

ladinham