有趣的亲核取代反应之亲核试剂篇

keerheart

亲核取代反应是化学中最重要的反应之一，从他衍生出来的反应可谓不计其数。今天我想针对这个反映谈谈我的心得。
亲核反应简单说来就是亲核试剂（nucleophile)进攻底物,其实就是(elektrophile)，然后脱掉一个离去基团(Abgangsgruppe),生成新的产物。
我们可以把亲核反应看成一个酸碱的反应，(lewis acid)根据强碱制弱碱的原理，我们其实可以看到，亲核试剂和离去基团都是一个lewis的碱，而底物就是一个lewis的酸。lewis碱性越强，亲核性就越强。（详见reinhard brueckners 的reaktionsmechanismen 57页 )但是这并不是绝对的，当我们在一个可质子化的溶剂，比方水，醇中，亲核性的强弱会因为空间位阻以及电效应的因素而反过来，这时候我们说，弱碱性而空间位阻小的亲核性大，例子是2乙基胺锂试剂的亲核性大于LDA,3乙胺亲核性大于N,N2异丙基乙胺，吡腚的亲核性大于2，6，二叔丁基吡腚。至于原因，我想有可能是质子的影响，导致有效碱性减小，此时位阻成为主要因素。$考虑$
再说下一条规则，电负性越大的元素，亲核性越小，所以 R2N- >> RO- >>F-, 3乙胺大于乙醚。这应该很好理解，电负性越大，孤对电子越靠近核，有效电子密度越小，lewis 碱性越小。在亲核性大小里还有个有趣的规则， naemlich a-effekt, 在a位有一个非碳原子，而且这个原子有自由电子对，这时，会提高亲核性。 所以 HOO-要大于HO-,大家可以想想 bayer villiger 反应:) ，H2N-NH2要大于H-NH2,大家可以想想 Gabriel 反应。

[ 本帖最后由 keerheart 于 2007-1-6 21:07 编辑 ]

keerheart

首先我想介绍几个优良品种的离去基团，OTf, (triflyl),OTs(tosyl)和OMs(mesyl). 这3个基团的离去性都要大于卤素，而在卤素中则是碘大于溴大于氯大于氟，这个性质我们在一些kupplung的反应中都会碰到。
还有些离去基团，虽然有里去性，但需要活化，比方酯基，醇和醚，最简单的就是质子化，或者用lewis酸，我们经常可以看到某取代反应需要用lewis
酸来催化，其实就是活化基团，主要原因应该是lewis 酸改变了基团的电性。
一般的活化是在in-situ的条件下进行的，也就是一锅烧，不分离中间产物的连续反应，在一些酸碱酯化反应中，我们就常常需要把酸活化成酰氯或则别的什么，比方carbonyldiimidazol,尤其在大环化的反应中会碰到，因为酸相连的OH-基团是很差的离去基团，$汗$ 有点跑题了，以上说的是加成消除反应，不过把原先差的离去基团变成优良的离去基团是很好的trick.
有些基团是没有离去性的，比方氟，-SR, -SOR,-SOOR,-NR2,-NO2,-PPh3,-POPh2,-PO(OR)2, -CN。

剑非凡

please forget chinese when you learn chemistry in Germany, It's not a good way... if you always think about problem in your matherlanguage...

please believe me...

N-, E- Reaktion, Additionsreaktion and Oxidations-,Reduktionsreaktion sind nur die Grundreaktion in der organischen Chemie, wenn du im Hauptstudium in Tief gehst, du find bestimmt, viele Syntheseverfahren darf man sich nicht so einfach vorstellen.

keerheart

dank für dein tips, but i don´t accept ur idea, we can´t forget our motherlanguage because one day we must go back, just like we can´t forget, no matter how many reaction we lerned in the hauptstudium, comed from these grundreaktion. only when u have good Grund can u good in hauptstudium study.
by the way, i am in hauptstudium

eisenstange

How to say, mmm... 英语和德语虽然看书的时候能够理解，但是对于长期的记忆来说，我觉得转换成中文，或者半中文会好很多。母语就是母语，记忆优势明显。

不知道别人怎么样，至少我是这个样子的。

剑非凡

原帖由 keerheart 于 2007-1-12 08:11 发表
dank für dein tips, but i don´t accept ur idea, we can´t forget our motherlanguage because one day we must go back, just like we can´t forget, no matter how many reaction we lerne ...

$害羞$ $害羞$ $害羞$


May I have a question? why you 'd like study in Germany? just for finding a better job or?

if you want to be a scientist, study in Germany is really better than in China?

and in which phase? of course in "Hauptstudium", the coe of Germany University is "Research",

I know you had passed the "Vordiplom" without visiting any lectures and doing experiments in your Uni , that  means you were a good student in China and once grasped good basis of Chemisty.

but really to say; 1. you are now in Germany, 2. learning is leraning not research.

trying to learn everything in Deutsch please, It's not harmful. (1)

if you really grasp what you have learned, you should talk about them with any language you can, but don't forget, learn them in Germany, that is the punkt, why you are in Germany now.(2)

[ 本帖最后由 剑非凡 于 2007-1-12 12:32 编辑 ]

etoh

请教一下,比如Ar-对碱性的影响,比如Ar-NH2?

eisenstange

everybody should pay little attention about his tone. don't through the line please. otherwise i will do my job.
;)

btw. i think english is somrtimes much more importent than germany. now all the papers are written in English and the german people, when they make presantations, also prefer with English.

keerheart

我来这里的目的，学好知识然后回国发展，我想这应该是我们大多数在这里学习的人应该想到的，日本近年来化学的长足进步，接二连三的出的诺贝尔奖得主，都是海龟吧。
这里的学习当然比国内好，抛去硬件不说，光是他们的学生，基础知识的掌握远比我们国内本科毕业生扎实多了，这和教学体制有关，在和德国同学一起学习后，我就有这个感觉了。我在这里学习的原因就是基础没有打好，要说到研究，我个人感觉，德国的思路也好，设备也好，远没有美国好了。
不要小看这些基础，就有机而言，在高学期学的那么多的反应，哪一个不是从你说的那些基础反应中衍生出来的，就比方说那几个 kupplung反应,无外就是氧化加成，金属转化，然后还原消除。不外是转变了几个金属，几个配键就变成(still,kumada,suzuki,sonogoschira,negishi.....)。其实看仔细点，至少绝大多数的反应都是从这些基本反映衍生出来，学习新反映的目的，只是让你把这些基础功打得更扎实而已。至于现在的不对称合成，有机催化，只是技巧的运用而已。
就像笑傲江湖里的独孤9剑，这些反应也可以看作是有机化学中的独孤5剑了吧。
不过，仁者见仁，智者见智，就像一首侠客行可以衍生出n种武学一样，一门有机化学也可以由n种学法。
最后，我想说的一句是，我们到这里学习的目的，并不是最终为外国人服务，而是为了中国。

剑非凡

原帖由 eisenstange 于 2007-1-12 12:07 发表
everybody should pay little attention about his tone. don't through the line please. otherwise i will do my job.
;)

btw. i think english is somrtimes much more importent than germany. now al ...

放心， 我从不跟人吵架， 我只是提出我的看法而已。

说实话， 我在德国去过的实验室多了， 见过在那里搞研究的中国人多了， 中国学者最缺乏的是什么能力？ 语言能力！！！我只是认为LZ的所有知识都要用母语来记的观点不可取， 身在异国， 理应把自己的一切融入进去， 所谓 “师夷制夷“。 我没有什么资格评价LZ的文章， 我和LZ私下也聊过， LZ对我坦诚他德语一般， 我只是想告诉他我的经验而已。

看到LZ又发言， 我再补充几句， 我不知道你有没有接触过德国的研究， 在化学这个领域， 德国的基础研究不比美国差的， 美国的大学比德国多很多， 资金投入上多很多。 德国在化学领域如果说比文章， 比专利可能都比不上日本， 但是日本人更多的是应用， 基础研究在物理， 化学，领域就是第一美国， 第二德国。


其次， 你现在上的课多， 自己参与实验少， 特别是进到德国研究小组去的研究， 我不知道你是否已经有过。 在合成领域很多反应不是遵守什么基本反应的， 那些东西说穿了是启蒙课。 我举个简单的例子你就明白， 如果我要合成一样东西， 不是关要能使他产生， 你想过没有， 这个反应有没有实际可能性， 工业上， 设备上有没有实现可能， 如何使它的产率最高， 反应条件最简单， 副产物最少， 一切一切问题要考虑到。等你真正参与了前沿研究， 你就明白， 事实上德国的教育优势就是在这里， 他要你学基础， 但不是要你定势了自己的思维， 而是要你在研究中用自己的理解去解决实际问题， 不是教条。

还有一点作为一个理科生， 你要记住， 所有我们现在所学的， 都是理论， 不是真理， 不是永恒的没有补充的， 所有的科学理论都是建立在一定条件下， 你想成为一个在学术上有见地的人， 是要在学习前人经验的过程中去实现建立自己的思维骨架， 而不是单纯去学习经验。

[ 本帖最后由 剑非凡 于 2007-1-12 12:31 编辑 ]

keerheart

原帖由 etoh 于 2007-1-12 12:01 发表
请教一下,比如Ar-对碱性的影响,比如Ar-NH2?

从试验数据看 anilin的pkb 是9。42，氨是4。74多，也就是说苯环降低了氨的碱性，原因在于共振能的存在，
从lewis的理论来，氨的碱性来源于他的孤电子对，而与苯相连，这对孤电子对被4个共振结构所稳定，我们知道，有效共振结构越多，体系越稳定。这就是碱性下降的原因
共振结构的德育应该是 grenzstruktur，共振时mesomerieeffekt。

eisenstange

其实我觉得，在德国学的好的，基本上德语都不是最大的问题，无论听课，写作业，作报告还是看Paper。

但是学的好的毕竟还是少数，而多数国内的同学，有些人的智力或者说理解能力，分析能力，在我们之上，而这些人，因为教授的水平或者教学制度的原因，没有机会提高发展，实在可惜。光靠几十个，百来个学的好的海龟，实在太有限了。

所以如果我们能很好的理解了，消化了西方的先进知识，然后转换为中文，能让国内的同学能通过互联网一起进步，这才是我们应该做的。

毕竟我们花了如此的多的时间在语言上，国内的人没有必要也同样走一遍。

在德国，只要想学，都是能学好的。而在国内就不一样了。

:)

keerheart

$支持$ $支持$ $支持$ ，多亏了斑竹大力支持，小弟从普通白领变成高贵蓝领了。

eisenstange

原帖由 keerheart 于 2007-1-12 12:44 发表
$支持$ $支持$ $支持$ ，多亏了斑竹大力支持，小弟从普通白领变成高贵蓝领了。

不客气，应该的

$支持$ $支持$

miau

LZ什么时候能讲一下+-I-Effekt和+-M-Effekt吗?
以前看书的时候就糊里糊涂的,总是看了又忘了,混淆不清

keerheart

I 效应是诱导效应，就是说邻位的基团如果是吸电子的话就会使与它相连的碳氢键电子密度变小，一般情况是邻位基团电负性大于本身。比方F,NO2-这就是-I,反之，如果是推电子的话，就是+I.比方碱金属。相比而言，-I的意义比较大，他使C把电子对拉向自己，从而增加了H的活性。
M 是共振效应，大多数情况是和诱导效应相伴出现的，如果和I 效应的结果相同，就是稳态共振，如果相反则共振式的意义不大。就是说电子对通过多个共振结构来稳定，拿上面的例子来说，氨的孤电子对部分推入苯核，使苯的电子密度增加，就是+M效应，同样的结果在苯酚和氯苯中也可观察到，但是由于电负性的原因，+M的效果是苯胺〉苯酚〉氯苯。
当与苯相连的原子外侧还有个双键，且电负性比较大时，则苯环的电子可以共振到这个电负性较大的原子上，这时候，苯环的电子密度减小了，就是-M的效应。比如硝基苯。
总结下，I 与电负性有关，M与你能写出的共振式多少有关，+表示增加电子密度，-表示减少电子密度。
这是我的理解，不知道又没有什么疏漏的地方

miau

嘿嘿,我还要去找本书来对着看看
因为国内没学过,所以一些词是看德语的不知道中文,看中文的不知道德语

多谢LZ拉$支持$ $支持$ $支持$

keerheart

推荐你拜尔。瓦尔特的那本有机化学，该书被翻译成包括中文在内的n种文字，内容丰富，是本好书

etoh

现在VOLLHARDT的书刚被翻成中文.
我觉得刑其毅的书也很好.

再请教keerheart关于Ar的问题, 我脑袋实在不灵光.

苯环是一个富电子的基团,那它会不会有给电子的诱导效应呢?
孤电子对被共振结构所稳定,那是不是代表它也有吸电子效应?
从PKS上看,Ar-COOH比乙酸还要小一些,不知道该如果解释.
苯环的电子可以共振到O原子上,那然后该怎么解释呢.
诚恳请教keerheart,我现在还在VOR混,很不明白啊!
谢谢!

keerheart

呵呵，最近多在柏林版讨论学生会的事情，这里来的少了，这个帖子还没沉底阿。
从bronsted的角度看酸，就是H离子的解离问题，羧酸之所以酸性比醇大，是因为羟基邻位co双键的-I效应，减低了氧原子上的电荷密度，从而使o-h健减弱，h容易解离，而相反的，所有增加电荷密度的官能团，包括提供+I 和+M作用的官能团都会减低酸性，所以把h定位为0，3氯乙酸大于2氯乙酸大于1氯乙酸大于甲酸大于乙酸大于丙酸。。。。。
苯是个富电子集团，提供了+I德效应，所以酸性小于乙酸。

keerheart

另外，关于苯环上的 I,M效应补充下。
因为苯环上发生的是亲电取代，所以
提供+M,+I的是活化基团，-NR2,-NH2,-ONa,-OR,-OH,-Ph,-Alkyl等等，取代发生在邻对位-M,-I的是钝化基团，-NO2,-SO3H,-CN,-CO2R,-CHO,-NH3,-NR3,-N2X，取代发生在间位。
而卤素，是+I-M的基团，是个弱的钝化基团，取代发生在邻对位。

今天看到个例子，在单取代基的苯环birch 还原反应中，推电子集团接在双健得位置，而吸电子集团接在饱和碳的位置。$汗$

[ 本帖最后由 keerheart 于 2007-1-19 15:35 编辑 ]

etoh

活化集团应该在邻对位

keerheart

谢谢指出，写错了，不好意思

heyuxi

$送花$ $送花$ $送花$ $送花$ $送花$

黏土

楼上几位大侠能不能推荐基本关于无机方面的书籍
:) :) :)

keerheart

国内我们是自己学校的讲义，到这里的话，老师推荐过riedel的和holloman的书，一般在学校的bibliothek的教科书书架都会有。